近年來(lái)，全球范圍內(nèi)能源形勢(shì)發(fā)生了劇烈變化，能源發(fā)展趨向“高效化、清潔化、低碳化和智能化”，加速推進(jìn)能源革命，減少環(huán)境污染是新時(shí)期人類面臨的重要任務(wù)之一。

   H2是一種清潔、高效、可持續(xù)的二次能源，被視為人類的“終極能源”，有著廣闊的應(yīng)用前景。早在20世紀(jì)70年代，“氫經(jīng)濟(jì)”的概念就被提出，其核心就是以氫作為燃料。近年來(lái)，隨著氫燃料電池技術(shù)的發(fā)展與進(jìn)步，使得以H2作為能源的應(yīng)用飛速發(fā)展。以H2作為燃料，通過(guò)氫燃料電池發(fā)電，可作為移動(dòng)電源使用，也可用于驅(qū)動(dòng)汽車、輪船、飛機(jī)等，其能量利用效率高，且無(wú)污染排放，受到各國(guó)政府和知名汽車制造商的高度重視。中國(guó)國(guó)務(wù)院國(guó)資委主任肖亞慶表示，發(fā)展氫能和燃料電池產(chǎn)業(yè)，事關(guān)中國(guó)能源發(fā)展戰(zhàn)略，事關(guān)中國(guó)生態(tài)文明建設(shè)，事關(guān)中國(guó)戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)布局。

   當(dāng)前，氫能主要應(yīng)用在新能源汽車領(lǐng)域，即氫燃料電池車，國(guó)內(nèi)外推出了多種示范車型，包括轎車、公交車、客車、箱式貨車等。氫燃料電池車的推廣與應(yīng)用是一個(gè)龐大的產(chǎn)業(yè)鏈，涉及H2的制備、儲(chǔ)存與運(yùn)輸，加氫站的建設(shè)，以及氫燃料電池系統(tǒng)與整車的生產(chǎn)與集成等產(chǎn)業(yè)。每一個(gè)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展與進(jìn)步都將直接影響氫燃料電池汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，因此，需要各產(chǎn)業(yè)技術(shù)的快速發(fā)展以及相互密切配合，才能促進(jìn)氫燃料電池車快速、穩(wěn)步地走向大規(guī)模應(yīng)用。

    據(jù)公開(kāi)資料顯示，截至2017年底，全球有328座運(yùn)營(yíng)的加氫站，中國(guó)僅有19座，預(yù)計(jì)2018年底將會(huì)有至少23座加氫站建成。盡管如此，相比氫燃料電池車的發(fā)展速度，加氫站的數(shù)量仍然太少，嚴(yán)重制約氫燃料電池車的推廣與應(yīng)用。清華大學(xué)教授、中國(guó)首個(gè)國(guó)家973氫能項(xiàng)目首席科學(xué)家毛宗強(qiáng)接受《21世紀(jì)經(jīng)濟(jì)報(bào)道》記者專訪時(shí)曾說(shuō)到，加氫站是制約中國(guó)氫燃料電池汽車發(fā)展的最主要因素。因此，加快加氫站的布局與建設(shè)，是推進(jìn)氫燃料電池車發(fā)展的支撐和保障。

   加氫站H2的來(lái)源與成本對(duì)其建設(shè)與運(yùn)營(yíng)方式有重要的影響。H2的來(lái)源決定加氫站是站外供氫還是站內(nèi)供氫，H2的成本直接影響加氫站的運(yùn)營(yíng)和氫燃料電池車的經(jīng)濟(jì)性。本文針對(duì)甲醇制氫應(yīng)用于氫燃料電池車的可行性，從技術(shù)進(jìn)展、經(jīng)濟(jì)性、節(jié)能、減排等方面進(jìn)行了詳細(xì)闡述，以期為氫燃料電池的發(fā)展提供決策參考。

01

甲醇制氫技術(shù)與發(fā)展

1.1甲醇制氫技術(shù)

   甲醇制氫技術(shù)包括甲醇裂解、甲醇水蒸氣重整和甲醇部分氧化三類，具體見(jiàn)表1。

   甲醇裂解技術(shù)是一項(xiàng)成熟的技術(shù)，在科研院所或工業(yè)上被廣泛應(yīng)用，通常是用來(lái)制備合成氣，或通過(guò)進(jìn)一步分離獲得高純CO和H2。甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)，即以CH3OH和H2O作為原料，在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為H2和CO2。

   該過(guò)程不僅將CH3OH中的氫全部轉(zhuǎn)化為H2，同時(shí)將H2O中的氫也轉(zhuǎn)化為H2，按此技術(shù)，甲醇儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到18.75%。CH3OH重整產(chǎn)物通過(guò)進(jìn)一步分離后即可得到純H2，在工業(yè)上應(yīng)用廣泛，尤其是在中小型用H2領(lǐng)域，該技術(shù)解決了H2的運(yùn)輸和儲(chǔ)存費(fèi)用高的難題，多年來(lái)發(fā)展很快。該技術(shù)的使用條件溫和，產(chǎn)物成分少，易分離，制氫規(guī)模在10Nm3/h～10000Nm3/h內(nèi)均能實(shí)現(xiàn)，且產(chǎn)能可靈活調(diào)整，因此，對(duì)于中小型用戶來(lái)說(shuō)，在現(xiàn)場(chǎng)制氫，現(xiàn)制現(xiàn)用，更經(jīng)濟(jì)更合理。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，采取甲醇水蒸氣重整制氫的規(guī)模不斷擴(kuò)大，2018年7月山東壽光魯清石化有限公司60000Nm3/h甲醇制氫裝置投產(chǎn)，成為目前中國(guó)規(guī)模最大的甲醇制氫裝置。

   甲醇部分氧化制氫技術(shù)主要是通過(guò)甲醇的部分氧化實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)自供熱，大幅提高能源利用效率，以期進(jìn)一步降低制氫成本，被認(rèn)為是最有研究?jī)r(jià)值的制氫方法，目前仍處于開(kāi)發(fā)中，尚未實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

   在甲醇制氫三類技術(shù)中，以甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)的H2含量最高，且技術(shù)成熟，是當(dāng)前甲醇制氫的最佳選擇。

1.2 甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)的研究進(jìn)展

   甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)是一項(xiàng)成熟的技術(shù)，在工業(yè)上已經(jīng)應(yīng)用多年，與其相關(guān)的技術(shù)研究也在不斷進(jìn)步。該技術(shù)的核心之一是催化劑，近年來(lái)在研究上取得了較大的進(jìn)步。在低溫轉(zhuǎn)化方面，中科院山西煤化所溫曉東研究員與北京大學(xué)馬丁教授合作開(kāi)發(fā)的Pt/α-MoC在150℃～190℃范圍內(nèi)對(duì)甲醇水蒸氣重整表現(xiàn)出較高的催化活性，為該技術(shù)低溫轉(zhuǎn)化研究提供了有效的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

   在催化劑方面，眾所周知，現(xiàn)有工業(yè)上使用的主要是Cu/Zn/Al催化劑，然而由于銅易燒結(jié)長(zhǎng)大的特征，導(dǎo)致銅基催化劑容易失活，這也是當(dāng)前催化劑存在的致命弱點(diǎn)。作者實(shí)驗(yàn)室通過(guò)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)及文獻(xiàn)資料的分析總結(jié)發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的銅基催化劑在使用前均需進(jìn)行預(yù)還原處理，然而在這個(gè)還原的過(guò)程中Cu就已經(jīng)發(fā)生了燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑未催化反應(yīng)就損失了部分活性。

   據(jù)此，作者所在實(shí)驗(yàn)室提出了“緩釋催化”的新技術(shù)，即反應(yīng)前不進(jìn)行預(yù)還原處理，活性中心在反應(yīng)過(guò)程中逐漸釋放的催化過(guò)程。該技術(shù)的核心是設(shè)計(jì)制備新型緩釋催化材料，使其具有不同的還原性能?；诖思夹g(shù)，以CuAl2O4作為催化劑，大幅提高了銅基催化劑的性能，如圖1所示。由圖1可知，與工業(yè)Cu/Zn/Al催化劑相比，CuAl2O4催化劑通過(guò)緩釋催化技術(shù)，催化活性和穩(wěn)定性均得到了大幅度提高。

   在此基礎(chǔ)上，實(shí)驗(yàn)室對(duì)CuAl2O4進(jìn)行改性，進(jìn)一步提高了催化劑的性能，評(píng)價(jià)結(jié)果顯示2000h內(nèi)催化劑的活性變化較小。該催化體系具有三個(gè)特色：a)催化劑采用固相法制備，過(guò)程綠色環(huán)保；b)使用前無(wú)需H2預(yù)還原處理，開(kāi)工過(guò)程簡(jiǎn)單；c)催化劑活性高，穩(wěn)定好，不僅工程造價(jià)低，而且裝置利用效率高。

02

甲醇制氫的優(yōu)勢(shì)與應(yīng)用方式

   基于甲醇制氫技術(shù)的特點(diǎn)，可在站內(nèi)制氫，現(xiàn)制現(xiàn)用，無(wú)需H2的大量運(yùn)輸和存貯，也可在化工園區(qū)集中制氫，再通過(guò)短距離運(yùn)輸（<100km）至加氫站，兩種應(yīng)用方式都具有切實(shí)的可行性。隨著CO2合成甲醇技術(shù)的突破，甲醇制氫能夠進(jìn)一步發(fā)展成為甲醇儲(chǔ)氫，從而實(shí)現(xiàn)CO2的零排放，表現(xiàn)出更廣闊的應(yīng)用前景。

   基于甲醇制氫技術(shù)的應(yīng)用及其研究進(jìn)展，采用甲醇制氫技術(shù)為加氫站提供H2具有較好的應(yīng)用前景，其具體的優(yōu)勢(shì)與應(yīng)用方式如下。

2.1甲醇制氫的優(yōu)勢(shì)

   從原料供應(yīng)方面來(lái)說(shuō)，甲醇制氫技術(shù)的原料是CH3OH，屬于重要的煤化工產(chǎn)品和有機(jī)化工原料。相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，2017年中國(guó)CH3OH有效產(chǎn)能大約為7644萬(wàn)t。CH3OH也可以由天然氣、生物質(zhì)等轉(zhuǎn)化獲得，尤其可以利用太陽(yáng)能、風(fēng)能等新能源從CO2中制備，真正實(shí)現(xiàn)CH3OH的可持續(xù)生產(chǎn)。此外，CH3OH是液體，屬于大宗化學(xué)品，運(yùn)輸和儲(chǔ)存技術(shù)成熟且方便。

   基于此，以甲醇制氫為加氫站提供H2，其原料供應(yīng)能夠得到堅(jiān)實(shí)的保障。以甲醇制氫為加氫站提供H2是否可行，其技術(shù)經(jīng)濟(jì)性是最主要的關(guān)鍵決定因素。該技術(shù)已在工業(yè)中應(yīng)用多年，技術(shù)上不存在問(wèn)題，也有較好的經(jīng)濟(jì)性。目前，煤基甲醇的生產(chǎn)成本為1000元/t～1500元/t，按市場(chǎng)價(jià)2500元/t～3000元/t，生產(chǎn)1kgH2消耗6kgCH3OH，加上其他生產(chǎn)成本（包括設(shè)備投資與折舊、人員費(fèi)、運(yùn)行費(fèi)等），合計(jì)的制氫成本25元/kg～30元/kg。

   為了進(jìn)一步說(shuō)明甲醇制氫的經(jīng)濟(jì)性，對(duì)氫燃料電池車的運(yùn)行成本進(jìn)行了概算，并與汽油車進(jìn)行對(duì)比，具體見(jiàn)表2。

   對(duì)于氫燃料電池車，參照日本Mirai氫能源汽車的消耗，該車加H25.3kg可跑650km，鑒于不同燃料電池的效率不同，本文按照1kgH2跑100km計(jì)算。加氫站H2根據(jù)制氫成本，加上加氫站的運(yùn)行成本與利潤(rùn)，最終確定加氫站H2的售價(jià)為40元/kg。

   對(duì)于燃油車，不同車型的消耗不同，為此本文選擇常規(guī)的三檔，依次為8L/100km、7L/100km、6L/100km進(jìn)行計(jì)算。在燃料價(jià)格方面，汽油價(jià)格根據(jù)2018年10月29日山西省太原市加油站92號(hào)汽油的售價(jià)定為7.93元/L。

   計(jì)算數(shù)據(jù)顯示（見(jiàn)表2），與百公里燃油消耗分別為8L、7L、6L的汽油車相比，氫燃料電池車在用戶費(fèi)用上節(jié)省率依次為36.9%、27.9%、15.9%。由此可見(jiàn)，以甲醇制氫應(yīng)用于氫燃料電池汽車，在經(jīng)濟(jì)上具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

   在能量消耗方面，根據(jù)汽油和H2的熱值，可獲得不同燃油消耗的汽車與氫燃料電池車百公里消耗的熱值總量，具體見(jiàn)表2。數(shù)據(jù)顯示，與百公里燃油消耗分別為8L、7L、6L的汽油車相比，氫燃料電池車節(jié)能率依次為44.0%、36.0%、25.3%，節(jié)能效果明顯。為了驗(yàn)證節(jié)能率數(shù)據(jù)的可靠性，設(shè)定燃油車發(fā)動(dòng)機(jī)的熱效率為25%，計(jì)算出百公里燃油車的實(shí)際能量消耗，并假定百公里氫燃料電池車所需的實(shí)際能量與燃油車一致，反算出氫燃料電池的效率，結(jié)果見(jiàn)表2。

   計(jì)算結(jié)果顯示，所得氫燃料電池車的總效率在33.5%～44.6%范圍內(nèi)。由相關(guān)報(bào)道可知，氫燃料電池的發(fā)電效率至少在50%以上，所以說(shuō)，節(jié)能率的數(shù)據(jù)是可靠的。之所以能夠節(jié)能，就是因?yàn)闅淙剂想姵刂苯訉⒒瘜W(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，能量轉(zhuǎn)換效率高，表現(xiàn)出明顯的節(jié)能效果。

   除經(jīng)濟(jì)性與節(jié)能外，CO2的排放也是各界重點(diǎn)關(guān)注的內(nèi)容。不同的汽油含碳量不同，商品汽油平均含碳量為84%，平均密度為0.72kg/L，則每升汽油含碳0.6048kg，折合成CO2為2.22kg。生產(chǎn)1kgH2需要消耗6kgCH3OH，其中的碳全部轉(zhuǎn)化為CO2為8.25kg，即每生產(chǎn)1kgH2將排放8.25kgCO2。計(jì)算數(shù)據(jù)顯示，與百公里燃油消耗分別為8L、7L、6L的汽油車相比，氫燃料電池車CO2排放量減少率依次為53.5%、46.8%、38.0%，減排效果明顯。

綜上所述，以甲醇制氫技術(shù)作為加氫站氫源的優(yōu)勢(shì)明顯，不僅CH3OH原料來(lái)源廣泛，而且應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性好，且節(jié)能減排效果明顯。

 

2.2 應(yīng)用方式

   以甲醇制氫作為加氫站的氫源，其應(yīng)用方式有兩種，如圖2所示。第一種方式為站內(nèi)制氫，也稱作分布式制氫，其優(yōu)勢(shì)就是現(xiàn)制現(xiàn)用，無(wú)需H2的運(yùn)輸和存儲(chǔ)。

   對(duì)于一個(gè)每日加氫量為500kg（平均加注量233Nm3/h）的加氫站，則配備一套制氫規(guī)模為300Nm3/h～500Nm3/h的裝備即可滿足要求，這樣的制氫規(guī)模采用甲醇制氫技術(shù)很容易實(shí)現(xiàn)。此外，甲醇制氫技術(shù)在產(chǎn)能上可以靈活調(diào)整，根據(jù)加氫量的需求靈活調(diào)整產(chǎn)氫量，真正達(dá)到現(xiàn)制現(xiàn)用的效果。

   針對(duì)甲醇制氫分布式加氫站的建設(shè)，國(guó)家發(fā)改委、國(guó)家能源局發(fā)布的《能源技術(shù)革命創(chuàng)新行動(dòng)計(jì)劃（2016—2030年）》中明確提出，即到2030年實(shí)現(xiàn)加氫站現(xiàn)場(chǎng)制氫，包括天然氣、氨氣、甲醇、液態(tài)烴類等制氫，形成標(biāo)準(zhǔn)化的加氫站現(xiàn)場(chǎng)制氫模式并示范應(yīng)用。盡管如此，甲醇制氫分布式加氫站的建設(shè)仍然面臨著困境，主要是因?yàn)榧状贾茪溥^(guò)程屬于化工過(guò)程，這種化工過(guò)程要分散在城市周邊，甚至市區(qū)內(nèi)，不符合當(dāng)前中國(guó)化工過(guò)程的相關(guān)規(guī)定。實(shí)際上，通過(guò)站內(nèi)供氫是有先例的，比如日本有在加氫站內(nèi)以C3H8為原料制氫的小型工廠。盡管該方式加氫站的建設(shè)當(dāng)前尚無(wú)明確的法規(guī)和政策支持，但甲醇制氫分布式加氫站的優(yōu)勢(shì)明顯，隨著氫燃料電池汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，其未來(lái)是可期的。

   第二種應(yīng)用方式是從站外供氫的角度來(lái)考慮，即按照化工過(guò)程的規(guī)定，將甲醇制氫過(guò)程放置在指定的化工園區(qū)內(nèi)，然后通過(guò)短距離運(yùn)輸（＜100km）將H2輸送至化工園區(qū)周邊的各個(gè)加氫站。此應(yīng)用方式涉及到H2的儲(chǔ)存和運(yùn)輸，其使用成本自然要高于第一種方式。根據(jù)專業(yè)運(yùn)輸公司提供的信息，百公里H2的運(yùn)輸費(fèi)為6元/kg，據(jù)此，以甲醇制氫技術(shù)為方圓百公里的加氫站供氫，這樣，加氫站H2的售價(jià)提高為46元/kg。

   按此計(jì)算，用戶的費(fèi)用仍然比燃油車要節(jié)省，因此，將運(yùn)輸距離定為100km以內(nèi)比較合適。選擇此方式為加氫站供氫，按當(dāng)前甲醇制氫最大規(guī)模（60000Nm3/h）計(jì)算，可供應(yīng)至少120個(gè)日加注量為500kg的加氫站，足以滿足一個(gè)城市加氫站對(duì)氫源的需求。從存儲(chǔ)的角度來(lái)說(shuō)，即便加氫站周邊有廉價(jià)的氫源，比如工業(yè)副產(chǎn)氫，其H2的大量存儲(chǔ)不可避免，因?yàn)橹鳟a(chǎn)品的生產(chǎn)是連續(xù)的。相比之下，甲醇制氫技術(shù)更加靈活，可根據(jù)H2的需求量調(diào)整產(chǎn)氫量，無(wú)需存儲(chǔ)大量H2，只要存儲(chǔ)CH3OH即可，而且存儲(chǔ)CH3OH要比存儲(chǔ)H2更加經(jīng)濟(jì)?？傊?，該應(yīng)用方式雖達(dá)不到第一種方式現(xiàn)制現(xiàn)用的效果，但仍然具有較好的經(jīng)濟(jì)性和適用性，在當(dāng)前尚未明確法規(guī)和政策支持分布式加氫站建設(shè)的背景下，這無(wú)疑也是一種較好的選擇。

03

甲醇制氫向甲醇儲(chǔ)氫轉(zhuǎn)變的發(fā)展前景

   以甲醇制氫作為加氫站的氫源，無(wú)論是采取分布式制氫，還是在化工園區(qū)集中制氫，其優(yōu)勢(shì)明顯，具有切實(shí)的可行性。然而甲醇制氫應(yīng)用于氫燃料電池車與當(dāng)前燃油車相比，雖可以減少CO2的排放，但并沒(méi)有徹底解決碳排放問(wèn)題，仍有改進(jìn)發(fā)展的空間。我們認(rèn)為，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，甲醇制氫過(guò)程可以發(fā)展為甲醇儲(chǔ)氫過(guò)程，即以CH3OH作為儲(chǔ)氫分子，通過(guò)甲醇制氫為加氫站提供H2，同時(shí)將制氫過(guò)程排放的CO2進(jìn)行回收再利用，通過(guò)催化加氫或光電催化合成CH3OH，形成一個(gè)閉環(huán)過(guò)程，如圖3所示，從而實(shí)現(xiàn)CO2的零排放。

   對(duì)于CO2加氫合成CH3OH的技術(shù)，國(guó)內(nèi)外均有大量的研究，國(guó)內(nèi)中科院山西煤化所趙寧研究員的團(tuán)隊(duì)在銅基催化劑方面進(jìn)行了深入的研究，開(kāi)發(fā)的銅基催化劑已完成放大并進(jìn)行了工業(yè)單管實(shí)驗(yàn)，目前正在進(jìn)行1.0×105t工藝包的設(shè)計(jì)。中科院大連化物所李燦院士團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)的固溶體ZnO-ZrO2催化劑對(duì)CO2加氫表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，催化劑連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)500h無(wú)失活現(xiàn)象。

   據(jù)媒體報(bào)道，2018年7月在第24屆中國(guó)蘭州投資貿(mào)易洽談會(huì)上，中科院大連化物所與蘭州新區(qū)石化產(chǎn)業(yè)集團(tuán)有限公司和蘇州高邁新能源有限公司共同簽署了千噸級(jí)二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)開(kāi)發(fā)項(xiàng)目合作協(xié)議，目標(biāo)是建立千噸級(jí)二氧化碳加氫制氫甲醇工業(yè)化示范工程。

   國(guó)外發(fā)展更快，已經(jīng)有工業(yè)示范裝置在運(yùn)行，比如挪威冰島4000t/a示范工廠。特別是隨著太陽(yáng)能、風(fēng)能等可再生能源技術(shù)的發(fā)展，以CO2和H2O為原料的光電催化合成CH3OH更具吸引力，從而真正實(shí)現(xiàn)人類的美好愿望?？梢灶A(yù)期，隨著二氧化碳合成甲醇技術(shù)的創(chuàng)新與發(fā)展，必然能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。因此，以CH3OH作為儲(chǔ)氫分子應(yīng)用于氫燃料電池車，實(shí)現(xiàn)CO2的零排放，具有更廣闊的應(yīng)用前景。

04

 結(jié)語(yǔ)

   綜上所述，隨著氫燃料電池車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，加氫站的布局與建設(shè)速度必然加快。以甲醇制氫作為加氫站的氫源，其原料來(lái)源和制氫技術(shù)都有著堅(jiān)實(shí)的保障，應(yīng)用經(jīng)濟(jì)性好，且節(jié)能減排效果明顯。甲醇制氫可通過(guò)站內(nèi)供氫和站外供氫兩種應(yīng)用方式為加氫站提供氫源，其中站內(nèi)制氫，現(xiàn)制現(xiàn)用，無(wú)需H2的大量運(yùn)輸與存儲(chǔ)，更具優(yōu)勢(shì)。此外，隨著科學(xué)研究的不斷進(jìn)步，以甲醇制氫能夠進(jìn)一步發(fā)展為甲醇儲(chǔ)氫，從而實(shí)現(xiàn)CO2的零排放，具有更廣闊的應(yīng)用前景?？傊?，以甲醇制氫技術(shù)作為加氫站的氫源應(yīng)用于氫燃料電池產(chǎn)業(yè)具有切實(shí)的可行性和廣闊的發(fā)展前景。